Сегнетова роль

Практический интерес к кристаллам сегнетовой соли возник в начале 1930-х годов. Одним из крупнейших советских специалистов по сегнетоэлектрикам стал И. В. Курчатов: он дал первое теоретическое обоснование этого явления и выпустил первую в своем роде монографию «Сегнетоэлектрики». К середине 30-х как у нас, так и за рубежом были выявлены широкие перспективы их применения в технике. Уже в то время эти кристаллы для детального исследования начали выращивать в Ленинградском физико-техническом институте – по технологии академика Алексея Шубникова, с помощью которой кристалл весом до 0,5 кг вырастал за полтора месяца.

Занимались сегнетовой солью и американцы, которые еще до войны на ее основе наладили производство микрофонов, телефонов, слуховых аппаратов. Они выращивали кристаллы при покачивании серии кристаллизаторов, установленных на одной оси (для лучшего омывания). 

Московский кристаллограф Николай Шефталь еще в 1939–1940 годах разработал статический метод выращивания монокристаллов сегнетовой соли из водного раствора для нужд портативной радиосвязи. «Статическим» он называется потому, что при его применении кристалл неподвижен, и раствор вокруг него не перемешивается. Это «медленный» метод, так как получение с его помощью больших кристаллов (а необходим был размер до 10 см) затягивается на несколько месяцев. В покоящемся растворе диффузия вещества, питающего кристалл, невелика в сравнении с диффузией в перемешиваемой среде. Скорость роста кристалла – прямая функция пересыщения раствора против его равновесной по отношению к кристаллу концентрации. Однако попытка интенсификации скорости роста (путем увеличения пересыщения) приводила к тому, что кристалл сегнетовой соли начинал захватывать включения раствора, становился мутным, и его сегнетоэлектрические свойства исчезали, он уже был непригодным для практического использования.

Образованию включений жидкости можно препятствовать, создавая турбулизацию маточного раствора, при которой различие в поступлении вещества к разным участкам одной грани нивелируется. Такое возможно либо путем перемешивания раствора с помощью мешалки, находящейся рядом с растущим кристаллом, либо благодаря вращению самого кристалла. Однако при этом появляются спонтанно возникшие кристаллики – на дне кристаллизатора, на его стенках, а то и на самом кристалле, и на несущем его кристаллоносце. Они отбирают при своем росте «питание» у основного кристалла, поэтому специалисты называют их «паразитическими», в обиходе – «паразитами». 

Кроме того, выращивание качественных кристаллов требует поддержания стабильной температуры с точностью до десятых градуса Цельсия, для чего кристаллизатор с раствором помещают в термостат. Сбоев в подаче электроэнергии для термостата в течение долгого времени избежать бывает трудно, и вся работа может пойти насмарку. Шефталь получал кристаллы сегнетовой соли в скромных масштабах, массового применения для нужд военной техники фактически они тогда не нашли. Так что к началу войны мы промешкали с созданием ближней войсковой радиосвязи. 

Когда в 1880 году братья Пьер и Жак Кюри открыли пьезоэлектричество – эффект продуцирования веществом электрической силы при изменении формы, – оказалось, что среди кристаллов с пьезоэффектом нет равных именно сегнетовой соли. 

Но применение ей нашлось еще в XVII веке, и не техническое, а медицинское: разработав способ ее получения в 1655 году, французский аптекарь Пьер Сеньет (Pierre Seignette) рекомендовал ее в качестве слабительного. Сегодня сегнетова соль входит в состав лекарств и зубной пасты, используется как замедлитель затвердевания гипса и деэмульгатор водных растворов при органическом синтезе, применяется при серебрении зеркал. В пищевой промышленности она известна как антиоксидант 337: во многих странах мира ее добавляют в смеси для выпечки и продукты на фруктовой основе – соки, джемы, варенье или мармелад. 

Когда кафедра кристаллографии ЛГУ идентифицировала «немецкие пластинки», сектор обороны Ленгорисполкома поручил ей немедленно, тем же летом срочно наладить ускоренное производство кристаллов сегнетовой соли. Кафедра уже имела некоторый опыт их выращивания. Ее сотрудник, недавний выпускник Алексей Штернберг, ввел при выращивании кристаллов движение кристаллической затравки. Так называют маленький кристаллик, помещаемый на кристаллоносце (обычно это стеклянный стерженек диаметром около 1 см). Часто в литературе затравку называют «зародышем» – тогда специалисту сразу видно, что текст написан бойким человеком, который в теорию роста кристаллов ни на йоту не вник. Зародыш – это спонтанно возникший в растворе сверхмикроскопический кристаллик; затравка – макроскопический мелкий кристаллик, специально вводимый в раствор экспериментатором. 

В опытах Штернберга кристалл вращался вокруг своей оси с удивительной для того времени скоростью: 60 оборотов в минуту. Для этого кристаллоносец проходил через крышку кристаллизатора и подсоединялся к моторчику. Крышка имела небольшое усложнение, допускавшее вращение растущего кристалла при герметичности кристаллизационного сосуда. Потом скорость вращения довели до 100 оборотов в минуту. Так вместо статического возник «динамический» метод выращивания кристаллов. У Шефталя в 1939 году один кристалл весом в 1–1,5 кг вырастал за 40 суток. Штернберг в 1940–1941-м получал такой же за 10–12 суток. 

Виталий Татарский в деталях продумал такую методику работы, при которой паразитические кристаллы не возникали. Они появлялись, в сущности, в результате небрежной постановки опытов. Теперь же кристаллизатор, его крышку и кристаллоносец с затравкой споласкивали теплой водой перед заливкой раствора и раствором заполняли не холодный, а заранее прогретый сосуд. Сам исходный раствор имел температуру, превышавшую температуру его насыщения кристаллизующимся веществом. 

Кристаллизатор и крышка заранее притирались друг к другу, торец кристаллизатора смазывался вазелиновым маслом для повышения герметичности. Высокие требования предъявлялись к качеству самой затравки (из-за ее дефектов кристалл растет некачественным, кроме того, от него отрываются мелкие крупинки, которые становятся затравками для паразитических кристаллов).
Растущий кристалл выбирает пересыщающее раствор вещество. Поэтому требуется в течение его роста уменьшать температуру для сохранения в растворе пересыщения. Для поддержания стабильной температуры с точностью до 0,1° и ее монотонного снижения по заданному графику создали терморегулятор оригинальной конструкции. 

Наконец, простое вращение кристалла вокруг своей оси, при котором за ним тянется шлейф истощенного раствора (то есть скорость роста остается недостаточно высокой, и не исключается захват включений жидкости), было заменено на вращение кристалла по кругу. Для этого кристаллоносец изогнули под прямым углом и кристалл помещали на его конце.

Со всеми этими «ноу хау» за 8–9 дней в одном кристаллизаторе получался либо один прекрасный кристалл весом в 2 кг, либо два кристалла общим весом в 3 кг.
В пустующей квартире одного из жилых домов на Владимирском проспекте оборудовали цех. Он начал работать в августе 1941 года и давал 100–140 кг монокристаллов сегнетовой соли в месяц. В этом цехе было около 100 кристаллизаторов двух размеров – на 3,5–4,5 и 7,5–8,5 л раствора. Штернберга, которого призвали в армию в самом начале войны, в сентябре 1941-го демобилизовали специально для организации производства. На Татарском лежало общее научное руководство, наряду с его собственным трудом по выращиванию кристаллов и совершенствованию ростовой аппаратуры. 

Получению хороших кристаллов препятствовало низкое качество имевшегося реактива. Он был желтоватым, такой же цвет приобретали и кристаллы – все из-за примесей, присутствие которых отражалось на радиотехнических свойствах. Решение проблемы с принципиальной стороны не представляло трудностей, но вынуждало проводить дополнительную операцию – перекристаллизацию реактива, трудоемкую и утомительную, тормозившую всю работу и связанную с потерей значительной части вещества. При этом приходилось ворочать мешки с десятками килограммов реактива, готовить много раствора.

29 августа 1941 года немцы вышли к станции Тосно, перекрыв дорогу на Москву, 30 августа они перерезали у станции Мга железную дорогу, ведущую в глубь страны. После этого выращенные кристаллы в адрес ГУСКА (Главное управление связи Красной Армии) переправлялись через линию фронта на самолетах. Цех на Владимирском проспекте действовал до ноября-декабря 1941 года, пока не начались перебои с подачей электроэнергии. Выращивание кристаллов сегнетовой соли по ленинградскому методу было переналажено в Саратове, куда весной 1942 года эвакуировали Ленинградский университет, а также в Уфе.

Во время войны сегнетова соль помогла произвести множество оборонных приборов – для локации и обезвреживания неразорвавшихся бомб, безбатарейных телефонов и взрывателей, ларингофонов и громкоговорителей. В дальнейшем от этих кристаллов отказались. Они сравнительно мягкие и склонны к оплыванию во влажной среде, а в сухой атмосфере, наоборот, теряют гидратную воду. Их вытеснили кристаллы дигидрофосфата калия, триглицинсульфата и др. Штернберг прославился в 1950-х годах гидротермальным синтезом кристаллов кварца (в автоклавах) – важнейшим современным пьезоэлектриком. Но это уже другая история.
А интерес к кристаллам сегнетовой соли сохранялся, по крайней мере, до середины 1960-х годов за рубежом. В эти годы на кафедру кристаллографии ЛГУ пришли два молодых инженера из ГДР – с просьбой рассказать о методе выращивания этих кристаллов. Когда удивленные сотрудники кафедры вспомнили о трофейных танках, немцы объяснили, что вся соответствующая документация была увезена бежавшими в 1945 году в Западную Германию специалистами.