Пластик, который изменил мир

Целлулоид появился благодаря игре в бильярд. В 1865 году компания Phelan & Collendar, которая изготавливала бильярдные шары из слоновой кости, объявила, что за открытие нового материала, который может заменить сырье животного происхождения, фирма заплатит 10 тыс. долларов.

Изобретатель Джон Хайт обратился к достижениям Паркса и, улучшив свойства паркезина, не стал добиваться обещанного вознаграждения. Он оказался умнее и решил производить эти шары сам, открыв на пару с братом компанию-конкурента Albany Billiard Ball. С этого момента началось промышленное производство полимеров.

Полимеры – это вещества, состоящие из большого числа повторяющихся мономерных звеньев, соединенных в длинные макромолекулы химическими связями. Природа повторяющегося мономерного звена определяет весь комплекс свойств полимера.

Михаил Кинжалов, доцент кафедры физической органической химии СПбГУ:

– Представим, что макромолекулы полимеров – это стопка досок (правда, макромолекулы – это не вытянутые доски, а свернутые клубки). Доски ничем друг с другом не скреплены, но за счет веса и силы трения вытянуть одну доску из стопки будет очень сложно. Полимеры ведут себя аналогичным образом: чем прочнее между ними межмолекулярные взаимодействия, тем лучше механические свойства полимеров. Так, полиэтилен, основная цепочка которого не имеет заместителей у атомов углерода, кроме атомов водорода, CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-…, по характеристикам более гибкий и эластичный полимер, чем полипропилен [-CH₂-CH(CH₃)-]_n: в последнем у основной цепочки есть заместители – метильные группы, которые «торчат» в разные стороны, напоминая ежа.

До недавнего времени шарики для игры в настольный теннис делали из целлулоида (поэтому они пахли камфорой), а в советское время из этого материала изготавливали еще и расчески. Эти шарики иногда поджигали школьники 1990-х. Зачем? Все потому, что подожженный и затушенный целлулоид очень сильно дымит.

Целлулоидная советская неваляшка. monetagrad.ru

Замена янтарю

В 1909 году американский ученый Лео Бакеланд разработал твердый нерастворимый материал, устойчивый к воздействию высоких температур и «химии». В честь химика материал назвали бакелитом, и он заменил собой натуральный янтарь и эбонит (твердый каучук). Самый распространенный продукт из бакелита сегодня – ручки сковородок. Бакелит стал применяться для изготовления бус и четок, а из бакелитовой мастики начали делать грампластинки.

Евгения Саломатина, доцент кафедры высокомолекулярных соединений и коллоидной химии ННГУ имени Н. И. Лобачевского:

– Бакелит – термореактивный полимер. Термореактопласты – это полимеры, которые невозможно переработать в изделия через расплав, так как при повышении температуры деструкция начинается раньше, чем плавление. В макромолекуле бакелита чередуются звенья двух различных мономеров (мономеры – соединения, из которых получают полимеры). Изделия из бакелита «запекаются» в уже готовой форме, после чего переработать их во что-то другое невозможно: жаропрочная ручка от сковороды под воздействием открытого огня начнет обугливаться, но материал не расплавится.

Процесс изготовления вазы для фруктов из винила, chicaandjo.com

В отличие от бакелитовых, пластинки из поливинилхлорида (ПВХ), известные как «винил», при нагревании размягчаются (термопласты – это полимеры, которые при нагревании переходят в расплав и которые возможно таким образом переработать в изделия). Поэтому из них можно изготовить кашпо для цветов: нагреваешь над огнем старую пластинку и получаешь «хендмейд».

Бакелитовый телефон, около 1934 г. collection. sciencemuseumgroup.org.uk

ПВХ, ПЭТ и полиэтилен

Начало промышленному производству поливинилхлорида (ПВХ) положил ученый Клатте из Германии в первой половине XX века. Перед ним стояла задача придумать менее горючий, чем целлулоид, материал. Клатте обработал ацетилен хлороводородом и получил осадок – полимер ПВХ, производный винилхлорида.

Евгения Саломатина:

– Однако ПВХ оказался не очень хорошим материалом с точки зрения экологии. В макромолекулы этого полимера ([-CH₂-CHCl-]_n) входит атом хлора. ПВХ является термопластичным полимером, при его нагревании до состояния расплава может происходить частичное разрушение его макромолекул с выделением ядовитого хлора в атмосферу. В связи с этим изделия из ПВХ изготавливают по пластизольной технологии – с участием пластификаторов. По этой же причине при изготовлении изделий из ПВХ следует вводить в них различные стабилизаторы (эпоксидированные соединения растительных масел), способные «удержать» хлор, иначе во время пожара человек скорее погибнет от испарений хлора, чем от огня.

Исследования по полиэтилентерефталату, из которого делают ПЭТ-бутылки, были начаты в 1935 году учеными из Великобритании Уинфилдом и Диксоном. Патент по синтезу волокнообразующего полиэтилентерефталата получен в 1946 году, а саму ПЭТ-бутылку запатентовали только спустя 27 лет.

Полиэтилен, как считается, изобрел немецкий ученый Пехманн в конце XIX века. Нагрев диазометан (он представляет собой газ желтого цвета, содержащий углеводород и азот) и обнаружив в пробирке белый осадок, похожий на воск, исследователь случайно сделал открытие, которое стало применяться на практике только в 1930-х годах.

В 1933 году химики британской компании Фосет и Гибсон получили низкомолекулярный парафинообразный продукт, имеющий мономерное звено, аналогичное полиэтилену. Продолжив эксперименты, в 1936 году совместно с другими учеными Перрином и Паттоном изобретатели оформили патент на полиэтилен низкой плотности.

Есть два вида полиэтилена: ПНД (полиэтилен низкого давления) и ПВД (полиэтилен высокого давления). Способ их изготовления определяет свойства. ПНД более твердый, но менее прозрачный. Он менее водопроницаем, имеет высокую устойчивость к маслам, бензину. Из ПНД делают трубы, посуду, крышки, фляги, ведра. ПВД более гибкий и эластичный, не самый прочный материал, но зато не боится низких температур. Из ПВД изготавливают пакеты, пищевую пленку, бутылки, канистры, брезент и тому подобные изделия.

Пророки в своем отечестве

В нашей стране первая отечественная пластмасса получила название карболит, хотя это то же самое, что бакелит. Карболит появился в 1914 году благодаря трем работникам шелкоткацкой фабрики в деревне неподалеку от Орехово-Зуево. Во второй трети прошлого века из карболита делали розетки, вилки, корпуса вольтметров, ручки регулировки.

Изобретатели карболита: К. И. Тарасов, В. И. Лисев, Г. С. Петров, karbolit.metafraxgroup.com

Предприятие «Карболит» начало активно совершенствовать качество только что изобретенного материала, в результате чего появился текстолит (в его основе – волокна ткани и связующий полимер вроде эпоксидной смолы). Из текстолита делают специальные втулки, стержни, шестеренки, планки, листы, основы для электронных плат.

Среди тройки авторов-изобретателей карболита был Григорий Петров – химик-самоучка, впоследствии возглавивший Московский научно-исследовательский институт пластичных масс и кафедру технологии пластических масс в Московском химико-технологическом институте. Благодаря ему советская промышленность наладила выпуск десятков видов изделий из пластмассы.

Непромокаемая ткань

Изделия из ткани, в которые входят полимеры, – например плащи Макинтош, покрытые натуральным каучуком, – были в моде еще в середине XIX века. Но пригодная для массового производства дождевиков дешевая водоотталкивающая ткань появилась лишь в середине 1950-х годов. Президент Немецкого химического общества Карл Циглер и директор Миланского института промышленной химии Джулио Натта открыли катализаторы полимеризации виниловых мономеров (катализаторы Циглера–Натта). Катализаторы стали использовать в производстве пластмасс и эластомеров (полимеров, обладающих высокоэластичными свойствами и вязкостью). Благодаря этим катализаторам и получили всем известную болоньевую ткань, из которой шьют плащи-дождевики и куртки.

Не так вреден пластик, как добавки к нему

Поливинилхлорид без особых добавок – пластификаторов, получается неэластичным, и его невозможно переработать: при нагревании он разрушится быстрее, чем начнет плавиться. Разновидностями пластификатора являются фталаты – эфиры фталевой кислоты, которую получают окислением нафталина.

Важные требования к пластификаторам при их введении в изделие из ПВХ – их малая летучесть и отсутствие запаха (он не должен «выпотевать» из изделия и выделяться из него при воздействии масел, воды, моющих средств).Предельно допустимая концентрация испарений пластификаторов на основе фталатов - 1,0 мг/м³. Учитывая незначительную степень летучести этих соединений, их скопление в воздухе производственных и бытовых помещений в высокой концентрации маловероятно.

Однако, накапливаясь в организме человека в большом количестве и распространяясь по всем органам, фталаты вредят гормональной системе: молекулы имитируют структуру женского полового гормона эстрогена. В организме мужчины фталаты угнетают выработку тестостерона, у женщин возникают риски развития рака груди и заболевания яичников. От фталатов в организме матери страдает плод: уже подросшие мальчики могут начать вести себя как девочки – не играют в мальчишеские игры, не лезут в драки.

Похожая закономерность была выявлена и среди самцов рыб, которые из-за вредных выделений пластика, попавшего в воду, становились менее «маскулинными»: они теряли способность конкурировать за самку, вели себя менее агрессивно, ухудшалось качество их спермы. Есть исследования, в которых прослеживается зависимость между повышенным содержанием фталатов в воздухе и развитием астмы, а также проблемой избыточного веса у детей.

Альтернатива пластику?

Сегодня популярность набирают биоразлагаемые пластмассы, которые под воздействием микробов разлагаются на воду, углекислый газ и биомассу. Но область применения изделий из такой пластмассы ограничена. Например, если речь идет о трубах для сжиженного природного газа и даже воды, хорошая биоразлагаемость таких изделий будет минусом. С точки зрения изготовления одноразовой посуды биоразлагаемость пластмассы кажется более привлекательной, но и тут есть одно «но».

Михаил Кинжалов:

– Есть примеры, когда из смеси биоразлагаемых и бионеразлагаемых материалов получают изделия с хорошими механическими характеристиками. Но неразлагаемые частички – микропластик – в таком изделии, например, как стаканчик для кофе, никуда не исчезают. Микропластик может стать настолько маленьким, что будет способен проходить сквозь клеточные мембраны и накапливаться в тканях. Воздействие микропластика на человека до конца не изучено, но не исключена взаимосвязь между раковыми заболеваниями и увеличением количества пыли из микропластика, который витает в воздухе. Также на микропластике накапливаются тяжелые металлы, которые вместе с ним попадают в организм.

Евгения Саломатина:

– Поэтому ученые отказываются от простого смешивания биоразлагаемого и небиоразлагаемого полимера. Разрабатываются методы и технологии получения сополимеров из биоразлагаемого и небиоразлагаемого полимеров. Тогда при попадании в окружающую среду микромицеты – микрогрибы в почве – способны встраивать их в процесс своего метаболизма. И, поедая биоразлагаемую часть макромолекулы они еще заодно будут поглощать и неразлагаемую.

Как отмечает Евгения Саломатина, история с переработкой пластика – это палка о двух концах. С одной стороны, пластиковых отходов настолько много, что планета утопает в них: большое тихоокеанское мусорное пятно по площади в 4,5 раза больше Германии. На одного жителя Москвы в 2016 году приходилось около 40 кг пластиковых отходов в год, в США эта цифра достигает 140 кг. При этом заводов по переработке пластиков много в Европе, но не в России.

Евгения Саломатина:

– С другой стороны, перерабатывать пластик бесконечное количество раз невозможно. В процессе переработки полимеры теряют свои эксплуатационные свойства. Для их восстановления опять же требуются различные добавки. Плюс плохо налажена сортировка различных видов пластика. Из-за этого они будут плохо совмещаться во вторичном изделии – например полиэтилен и ПВХ, полипропилен и ПЭТ… Решают проблему добавками, в том числе пластификаторами.