Вечный химикат – вечное проклятье?

Один только тефлон невероятно распространен в современной жизни. Подшипники без смазки, фум-лента сантехников, кислото- и маслостойкий шланги, электроизоляция, металлопластиковые трубы для спецусловий. Из него изготавливают даже искусственные сосуды и элементы кардиостимуляторов – а что делать, если организм – среда агрессивная, и другие материалы на его месте просто разрушатся от химических воздействий? Ну и, конечно же, без него не обойтись посуде с антипригарным покрытием.

Становятся понятными причины, по которым ПФАС применяют на производствах. Но непонятно другое: почему это проблема? На целом ряде заводов часто используют нечто смертельно опасное, достаточно вспомнить плавиковую кислоту на производстве фотоэлементов (кстати, тоже со фтором). Но это мало кого беспокоит: за пределы заводских стен она в чистом виде далеко не утечет.

Они повсюду

Проблемой оказалось как раз это: ПФАС обладают феноменальной способностью утекать очень далеко. Все дело в их высочайшей химической стойкости. Вообще, по идее, так быть не должно: формально, перфтороктановая кислота, например, распадается при температуре +200 °C, а ведь тефлон после холодной фазы «сборки» из частиц проходит спекание при температурах не ниже +360 °C. Казалось бы, готовый продукт не должен содержать ПФАС.

Это очень частая и распространенная ошибка студентов химфаков: полагать, что все в органическом синтезе протекает «по учебнику», линейно и полностью. На практике органическая химия сложна. И одна из ее сложностей: процессы очень редко идут по учебнику, с полным реагированием всех компонентов. Определенное количество молекул с низкой температурой разрушения может сохраниться даже при нагреве вдвое выше этой температуры.

Конечно, остается очень малое количество – вместо 1800 частей ПФАС на миллиард до спекания тефлон после этого процесса содержит уже только 75 частей на миллиард. Кажется, проблема невелика. Но есть нюанс: единожды попав в окружающую среду, ПФАС там чрезвычайно плохо разлагается. Здесь просто не бывает +200, а к остальным земным воздействиям эти соединения предельно устойчивы.

Поэтому еще в 1997 году обнаружилось, что небольшие количества перфтороктансульфоновой кислоты есть в крови любого человека, а также в тканях бурых медведей, альбатросов и других, вроде бы вполне диких животных. Позже то же самое подтвердили и для некоторых других ПФАС. Тревогу еще никто не забил: казалось, что веществ этих мало, в чем же сложность?

Темные воды

Осознание масштаба проблемы произошло далеко не сразу, потому что сначала никто не видел за отдельными деревьями леса. Лес – это более чем девять тысяч соединений, входящих в класс ПФАС. И встречаются они буквально всюду: в пенах для огнетушителей, красках, посуде, упаковке, текстиле, косметике – как поверхностно-активные вещества – и электронике (в изоляции и не только). Мембранная одежда и обувь – это тоже фторполимеры: без них такой тип одежды просто не сделать, водоотталкивания нужного не будет.

Наконец, фторполимеры используются на производствах – в том числе производствах пластиков, которые фтор не содержат. А в результате ПФАС постепенно распространяются почти в любые пластиковые изделия.

В этом смысле очень показательна недавняя работа американских ученых о том, что короткоцепочечные ПФАС встречаются в, например, детских игрушках даже тех стран, где ПФАС запрещены или никогда не производились. И даже в грудном молоке матерей из этих стран. А еще раньше оказалось, что ПФАС присутствуют в дождевой воде в разных точках мира – в том числе там, где никакого производства с их использованием нет.Что куда важнее: было показано, что даже если содержание ПФАС в крови невелико, из-за большого времени выведения они способны накапливаться в организме до уровня, когда становятся токсичны. Собственно, токсичность в данном случае – понятие комплексное: воздействие они оказывают и на печень, и на другие подсистемы организма.

Как же он оказался токсичным, если такой инертный? Выяснилось, что часть рецепторов на поверхности некоторых человеческих клеток могут связываться с молекулами ПФАС несмотря на то, что дальше эти молекулы все равно не разлагаются. В итоге они «повисают» на клетке, нарушая ее нормальную работу. Одно из следствий этого в случае клеток печени – итоговый рост уровня холестерина в крови человека.

По другой работе, ПФАС каким-то образом меняют соотношения различных белков и клеток, производимых нашей иммунной системой. Причем эта замена может в итоге привести к началу атаки иммунитетом собственных клеток организма – что, в свою очередь, провоцирует аутоиммунные заболевания.

Наконец, ПФАС показали способность вызывать гипотиреоз, дисфункцию, влияющую на организм в целом и резко снижающую качество жизни (если нет ежедневного приема синтетических заменителей соответствующих гормонов).

То, что ПФАС могут накапливаться в тканях людей, было ясно еще с 1970-х, хотя производители и пытались это скрывать. В итоге в нулевых годах, когда ситуация уже намозолила глаза регуляторам, они стали запрещать длинноцепочечные традиционные ПФАС, заменяя их короткоцепочечными. Совсем отказаться от них не получалось, потому что как без них производить тефлон и другие полезные и при этом сами по себе безопасные фторполимеры – не ясно до сих пор.

Дальше началась стандартная история: вскоре оказалось, что и новые «безопасные» ПФАС совсем не безопасны. В 2019 году вышел фильм «Темные воды», где рассказывается о длительной борьбе за признание прав пострадавших от действий DuPont работников и жителей регионов, в которых производились фторполимеры. Оказалось, что у них концентрация ПФАС в крови в девять раз превышала среднюю для американцев. У них также был существенно выше уровень холестерина.

Фильм долго рассказывает об исках пострадавших, о том, как DuPont отрицала вред и так далее, но реальность в каком-то смысле даже жестче фильма. Ведь DuPont в самом деле отказался от привычных ПФАС и перешел на новый – GenX. И почти тут же оказалось, что он ничуть не менее опасен, чем его длинноцепочечный предшественник.

А выход где?

Достаточно очевидно, что ПФАС надо чем-то заменять. Но чем? Попытки найти близкие по составу соединения в виде солей и полиэфиров дали сомнительные результаты: некоторые виды токсичности там вроде бы ниже, но другие оказались даже выше – как, иной раз, и срок полураспада в организме.

DuPont и прочие уже взяли на себя обязательство убрать обычные ПФАС. Но пока все замены – из области по сути тех же соединений с более короткой цепочкой. На данный момент технологический выход из ситуации все еще не ясен. «Собирать» тефлон в изделия перед спеканием чем-то надо. Вода с частиц тефлона стекает очень хорошо, поэтому стабильность водной эмульсии здесь без хорошего ПАВ (поверхностно-активного вещества) труднодостижима. Значит, нужен ПАВ с высокой стойкостью, но не из категории ПФАС.

Это очень трудно сочетаемые требования, которым пока не удовлетворяет ни одно известное соединение. Поэтому пока все, что мы можем сделать, – интересоваться тем, где именно поблизости от нас есть заводы, выпускающие фторполимеры. Как минимум, при покупке новой квартиры. И, пожалуй, все.

К сожалению, одномоментно отказаться от фторполимеров практически невозможно: без них рискуют встать и авиапром, и химическая промышленность, и многое другое. Остается надеяться на то, что поиски других путей их производства все-таки не слишком затянутся.