Незадолго до Второй мировой химики наткнулись на крайне необычные соединения, которые позже назвали «вечными химикатами». Их свойства были настолько экзотичны, что позволяли создавать и посуду, в которой ничего не пригорало, и подшипники, работающие без смазки, и много чего еще. Лишь недавно пришло понимание: почти чудесные свойства этих материалов – это не только их сильная сторона, но и их проблема. Причем такая, что о борьбе вокруг нее был снят целый фильм с говорящим названием «Темные воды».
flon24.ru
Перфторалкильные и полифторалкильные химические вещества – они же ПФАС – долгое время казались просто очень устойчивой группой фторсодержащих синтетических соединений. В XXI веке начала появляться несколько иная информация. Идет ли речь об очередном чрезмерном хайпе – или, напротив, об очередной серьезной угрозе?
Зачем они вообще нужны
По современным определениям, ПФАС – это практически любое вещество, содержащее хотя бы одну группу –CF3 или –CF2–. То есть достаточно, чтобы в молекуле единожды встречалось прикрепление более чем одного атома фтора к атомам углерода. Чем-то они напоминают всем нам известные углеводороды, из которых, в числе прочего, делают и обычные пластики. У тех к атому углерода крепятся атомы водорода, а тут – фтора. На вид сходство есть.
Но по существу речь идет об очень разных соединениях. Фтор намного лучше «удерживается» в связях с атомами углерода, чем это умеет делать водород. Итог: ПФАС и получаемые с их помощью фторполимеры чрезвычайно устойчивы к кислотам, щелочам, нагреванию, охлаждению и вообще почти всем воздействиям внешней среды. Еще одна важная особенность: ван-дер-ваальсовы силы для подобных соединений намного ниже, чем для углеводородов. Это значит, что такие соединения значительно меньше сталкиваются с силами поверхностного натяжения – и меньше рискуют тем, что к ним что-то пристанет.
Впервые ПФАС начали использовать именно для производства фторполимеров (сперва тефлона) – и начала это делать компания DuPont в конце 1930-х. ПФАС сами по себе тут нужны именно из-за малого воздействия на них ван-дер-ваальсовых сил. Дело в том, что прессование тефлона идет в довольно специфических условиях: из водной эмульсии твердых частиц самого тефлона (политетрафторэтилена, если от торгового названия перейти к химическому). Сложность процесса в том, что такая эмульсия без поверхностно-активных веществ будет нестабильной – тефлон ведь и сам неплохо отталкивает воду. А значит и собирать частицы тефлона в форме конечного изделия без использования хорошего вещества-«разделителя» толком не получится.
Но и обычные поверхностно-активные вещества (типа тех, что содержатся в шампунях и жидком мыле и позволяют им легко «мылить») недостаточно эффективны для стабилизации тефлоновой эмульсии. Поэтому для этих целей массово применяли перфтороктановую или перфтороктансульфоновую кислоту – те самые ПФАС.
Один только тефлон невероятно распространен в современной жизни. Подшипники без смазки, фум-лента сантехников, кислото- и маслостойкий шланги, электроизоляция, металлопластиковые трубы для спецусловий. Из него изготавливают даже искусственные сосуды и элементы кардиостимуляторов – а что делать, если организм – среда агрессивная, и другие материалы на его месте просто разрушатся от химических воздействий? Ну и, конечно же, без него не обойтись посуде с антипригарным покрытием.
Становятся понятными причины, по которым ПФАС применяют на производствах. Но непонятно другое: почему это проблема? На целом ряде заводов часто используют нечто смертельно опасное, достаточно вспомнить плавиковую кислоту на производстве фотоэлементов (кстати, тоже со фтором). Но это мало кого беспокоит: за пределы заводских стен она в чистом виде далеко не утечет.
Они повсюду
Проблемой оказалось как раз это: ПФАС обладают феноменальной способностью утекать очень далеко. Все дело в их высочайшей химической стойкости. Вообще, по идее, так быть не должно: формально, перфтороктановая кислота, например, распадается при температуре +200 °C, а ведь тефлон после холодной фазы «сборки» из частиц проходит спекание при температурах не ниже +360 °C. Казалось бы, готовый продукт не должен содержать ПФАС.
Это очень частая и распространенная ошибка студентов химфаков: полагать, что все в органическом синтезе протекает «по учебнику», линейно и полностью. На практике органическая химия сложна. И одна из ее сложностей: процессы очень редко идут по учебнику, с полным реагированием всех компонентов. Определенное количество молекул с низкой температурой разрушения может сохраниться даже при нагреве вдвое выше этой температуры.
Конечно, остается очень малое количество – вместо 1800 частей ПФАС на миллиард до спекания тефлон после этого процесса содержит уже только 75 частей на миллиард. Кажется, проблема невелика. Но есть нюанс: единожды попав в окружающую среду, ПФАС там чрезвычайно плохо разлагается. Здесь просто не бывает +200, а к остальным земным воздействиям эти соединения предельно устойчивы.
Поэтому еще в 1997 году обнаружилось, что небольшие количества перфтороктансульфоновой кислоты есть в крови любого человека, а также в тканях бурых медведей, альбатросов и других, вроде бы вполне диких животных. Позже то же самое подтвердили и для некоторых других ПФАС. Тревогу еще никто не забил: казалось, что веществ этих мало, в чем же сложность?
Темные воды
Осознание масштаба проблемы произошло далеко не сразу, потому что сначала никто не видел за отдельными деревьями леса. Лес – это более чем девять тысяч соединений, входящих в класс ПФАС. И встречаются они буквально всюду: в пенах для огнетушителей, красках, посуде, упаковке, текстиле, косметике – как поверхностно-активные вещества – и электронике (в изоляции и не только). Мембранная одежда и обувь – это тоже фторполимеры: без них такой тип одежды просто не сделать, водоотталкивания нужного не будет.
Наконец, фторполимеры используются на производствах – в том числе производствах пластиков, которые фтор не содержат. А в результате ПФАС постепенно распространяются почти в любые пластиковые изделия.
Как же он оказался токсичным, если такой инертный? Выяснилось, что часть рецепторов на поверхности некоторых человеческих клеток могут связываться с молекулами ПФАС несмотря на то, что дальше эти молекулы все равно не разлагаются. В итоге они «повисают» на клетке, нарушая ее нормальную работу. Одно из следствий этого в случае клеток печени – итоговый рост уровня холестерина в крови человека.
По другой работе, ПФАС каким-то образом меняют соотношения различных белков и клеток, производимых нашей иммунной системой. Причем эта замена может в итоге привести к началу атаки иммунитетом собственных клеток организма – что, в свою очередь, провоцирует аутоиммунные заболевания.
Наконец, ПФАС показали способность вызывать гипотиреоз, дисфункцию, влияющую на организм в целом и резко снижающую качество жизни (если нет ежедневного приема синтетических заменителей соответствующих гормонов).
Дальше началась стандартная история: вскоре оказалось, что и новые «безопасные» ПФАС совсем не безопасны. В 2019 году вышел фильм «Темные воды», где рассказывается о длительной борьбе за признание прав пострадавших от действий DuPont работников и жителей регионов, в которых производились фторполимеры. Оказалось, что у них концентрация ПФАС в крови в девять раз превышала среднюю для американцев. У них также был существенно выше уровень холестерина.
Фильм долго рассказывает об исках пострадавших, о том, как DuPont отрицала вред и так далее, но реальность в каком-то смысле даже жестче фильма. Ведь DuPont в самом деле отказался от привычных ПФАС и перешел на новый – GenX. И почти тут же оказалось, что он ничуть не менее опасен, чем его длинноцепочечный предшественник.
А выход где?
Достаточно очевидно, что ПФАС надо чем-то заменять. Но чем? Попытки найти близкие по составу соединения в виде солей и полиэфиров дали сомнительные результаты: некоторые виды токсичности там вроде бы ниже, но другие оказались даже выше – как, иной раз, и срок полураспада в организме.
DuPont и прочие уже взяли на себя обязательство убрать обычные ПФАС. Но пока все замены – из области по сути тех же соединений с более короткой цепочкой. На данный момент технологический выход из ситуации все еще не ясен. «Собирать» тефлон в изделия перед спеканием чем-то надо. Вода с частиц тефлона стекает очень хорошо, поэтому стабильность водной эмульсии здесь без хорошего ПАВ (поверхностно-активного вещества) труднодостижима. Значит, нужен ПАВ с высокой стойкостью, но не из категории ПФАС.
Это очень трудно сочетаемые требования, которым пока не удовлетворяет ни одно известное соединение. Поэтому пока все, что мы можем сделать, – интересоваться тем, где именно поблизости от нас есть заводы, выпускающие фторполимеры. Как минимум, при покупке новой квартиры. И, пожалуй, все.
К сожалению, одномоментно отказаться от фторполимеров практически невозможно: без них рискуют встать и авиапром, и химическая промышленность, и многое другое. Остается надеяться на то, что поиски других путей их производства все-таки не слишком затянутся.
Это новость от журнала ММ «Машины и механизмы». Не знаете такого? Приглашаем прямо сейчас познакомиться с этим удивительным журналом.
